Mathjax example cause i keep forgetting how to use it: When \(a \ne 0\), there are two solutions to \(ax^2 + bx + c = 0\) and they are \[x = {-b \pm \sqrt{b^2-4ac} \over 2a}.\]
Theory topics
Bei den meisten chemischen Reaktionen handelt es sich um umkehrbare Reaktionen, was bedeutet, dass die Reaktionen in beide Richtungen ablaufen können. Sie werden mit einem Doppelpfeil ⇌ dargestellt. Nehmen wir als Beispiel die Reaktion von Wasserstoff mit Iod:
\[H_2+I_2⇌2HI\]
Es handelt sich um eine unvollständige Reaktion, bei der nicht alle \(H_2\) und \(I_2\) Moleküle zu Iodwasserstoff umgesetzt werden, sondern sich ein chemisches Gleichgewicht einstellt, bei dem sich die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nicht mehr ändert. Das bedeutet aber nicht, dass keine weiteren Reaktionen mehr stattfinden, sondern, dass pro Zeiteinheit genauso viele HI Moleküle gebildet werden, wie auch wieder zerfallen.
Zu Beginn der Reaktion ist die Konzentration von \(I_2\) und \(H_2\) hoch, was zur Folge hat, dass viele Reaktionen zwischen den beiden Molekülen stattfinden und die Konzentration von \(HI\) stark ansteigt. Gleichzeitig sinkt jedoch auch die Konzentration von Wasserstoff und Iod, weshalb die Anzahl neu entstehender \(HI\) Moleküle wieder sinkt. Mit dem Anstieg der \(HI\) Konzentration, kommt es auch zum Anstieg der Zerfälle, wodurch die Bildungs‐ und Zerfallskurven sich einander annähern, bis die Anzahl an gebildeten und zerfallenen \(HI\) Molekülen pro Zeiteinheit gleich groß ist. Das chemische Gleichgewicht hat sich eingestellt.
Die Lage eines chemischen Gleichgewichts kann durch das Massenwirkungsgesetz (MWG) beschrieben werden. Für eine allgemeine Reaktionsgleichung der Form (a, b,c,d = stöchiometrische Faktoren, A, B, C, D = beliebige Reaktionsteilnehmer):
\[aA+bB⇌cC+dD\]
lautet die mathematische Formulierung des MWG:
\[K_c={c_C^c c_D^d \over c_A^a c_B^b} \]
Warum das so ist, wird in den Vorlesungen zur Physikalischen Chemie, genauer der Thermodynamik, in späteren Semestern hergeleitet. Wir nehmen das erstmal so zur Kenntnis. \(K_c\) ist die Gleichgewichtskonstante oder auch Massenwirkungskonstante. Sie hängt nur von der Reaktionstemperatur ab. Es gibt eine bestimmte Art, Reaktionsgleichungen zu lesen und daraus das Massenwirkungsgesetz aufzustellen. Die Stoffe auf der linken Seite sind die Edukte (Ausgangsstoffe), die Stoffe auf der rechten Seite die Produkte. Die Produkte stehen immer im Zähler, die Edukte im Nenner. Man einigt sich also für eine bestimmte Reaktion darauf, eine Schreibweise beizubehalten. In der Regel ist es so, dass als Produkt immer der Stoff gilt, den man herstellen will. Dadurch ist der Wert für \(K_c\) immer gleich, weil bei einer umgekehrten Schreibweise, in der Edukte und Produkte auf der jeweils anderen Seite stehen, ein reziproker Wert für \(K_c\) herauskäme und so Verwirrung auftreten könnte! Die stöchiometrischen Faktoren treten im MWG als Exponenten der Konzentration auf. Der Grund dafür wird deutlich, wenn man Gleichung 1 einmal umformuliert zu:
\[H_2+I_2⇌HI+HI\]
Bei der Berechnung der Gleichgewichtskonstanten müsste daher ein Produkt aus zwei Mal der Konzentration von \(HI\) über dem Bruchstrich stehen, was zusammengefasst die Konzentration von \(HI\) zum Quadrat ergibt. Bei Reaktionen von Gasen kann das Gleichgewicht durch die Partialdrücke der einzelnen Reaktionsteilnehmer im Gleichgewicht beschrieben werden. Es kann folgende Gleichungverwendet werden:
\[K_p={p_C^c p_D^d \over p_A^a p_B^b} \]
Diese Gleichung kann aus dem MWG und dem idealen Gasgesetz (siehe Zusatzmaterial Stöchiometrie) abgeleitet werden. Da das ideale Gasgesetz \(pV=nRT\) lautet, ergibt sich der Zusammenhang zwischen Druck und Konzentration wie folgt:
\[p={n \over V} RT=cRT\]
Dieses Ergebnis kann nun in Gleichung 5 eingesetzt werden:
\[K_p={p_C^c p_D^d \over p_A^a p_B^b} = {c_C^c(RT)^c c_D^d(RT)^d \over c_A^a(RT)^a c_B^b(RT)^b} \]
Für den Fall, dass die Summen der Stöchiometriefaktoren \(a+b = c+d\) auf den beiden Seiten der Reaktionsgleichung gleich groß sind, ergibt sich hiermit \(K_p = K_c\):
\[K_p={p_C^c p_D^d \over p_A^a p_B^b} = {c_C^c(RT)^c c_D^d(RT)^d \over c_A^a(RT)^a c_B^b(RT)^b} = K_c={c_C^c c_D^d \over c_A^a c_B^b} \]
Merke: \(K_c = K_p\) gilt nur dann, wenn diese Konstanten dimensionslos sind, weil sich die Einheiten herauskürzen! Sonst gilt die allgemeine Gleichung (Δn = Summe Stöchiometriefaktoren Produkte – Summe Stöchiometriefaktoren Edukte):
\[K_p= K_c {(RT)^{\Delta n}}\]
Merke: K c = Kp gilt nur dann, wenn diese Konstanten dimensionslos sind, weil sich die Einheiten herauskürzen! Sonst gilt die allgemeine Gleichung (Δn = Summe Stöchiometriefaktoren Produkte – Summe Stöchiometriefaktoren Edukte): ܭ ܭ ൌ ሻܴܶሺ ⋅ ∆ Der Wert, den die Gleichgewichtskonstante annimmt, gibt uns nun Aufschluss über die Lage des Gleichgewichts. K ≪ 1: Die Reaktion findet praktisch nicht statt, die Konzentration der Ausgangsstoffe ist wesentlich größer als die der Endprodukte. → Das Gleichgewicht liegt auf der linken Seite K = 1: Die Reaktion findet „zur Hälfte“ statt, alle an der Reaktion beteiligten Stoffe liegen in vergleichbar großen Konzentrationen vor. K ≫ 1: Die Reaktion läuft nahezu vollständig ab, die Konzentration der Endprodukte ist wesentlich größer als die der Ausgangsstoffe. → Das Gleichgewicht befindet sich auf der rechten Seite. Man unterscheidet zwischen homogenen und heterogenen Gleichgewichtsreaktionen. Homogene Gleichgewichtsreaktionen finden in einer Phase statt. Das können z.B. Gase sein, die miteinander reagieren, oder Reaktionen gelöster Stoffe in einer wässrigen Lösung. Bsp.: Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak (alles Gase) (Gl. 13) Bsp.: Dissoziation von Essigsäure in Wasser (s. 6. Übung) (Gl. 14) Bei heterogenen Gleichgewichten findet eine Reaktion zwischen Stoffen in zwei verschiedenen Phasen statt. Das können z.B. Gase sein, die an einer Feststoffoberfläche reagieren, oder ein Löslichkeitsgleichgewicht eines schwerlöslichen Salzes in seiner gesättigten Lösung in Wasser (s. 7. Übung). 5 Bsp.: Boudouard‐Gleichgewicht (Reaktion von Kohlenstoffdioxid mit heißem Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid) (Gl. 15) Wie lautet das MWG für diese Reaktion? Die beiden Gase befinden sich in einer Phase. Was ist aber mit dem Kohlenstoff? Kohlenstoff ist ein Feststoff mit einem sehr hohen Siedepunkt, er kann sich also nicht in der Gasphase befinden. Oft hört man dann, dass man die Konzentration des Kohlenstoffs einfach gleich 1 setzt. Das ist Unsinn. Nicht der Kohlenstoff als Gesamtmasse ist hierbei entscheidend, sondern die Oberfläche des Kohlenstoffs! Hier findet nämlich die ganze Chemie statt: CO 2‐Moleküle setzen sich auf die Kohlenstoffoberfläche und es bilden sich zwei CO‐Moleküle, die wieder in den Gasraum übergehen. Dann kommen wieder 2 CO‐Moleküle auf die Oberfläche und es findet die Rückreaktion zu CO 2 (das in die Gasphase zurückgeht) und C (das sich auch der Oberfläche absetzt) statt. Es handelt sich hier um ein dynamisches Gleichgewicht! Im Gleichgewichtszustand ist also die Oberfläche des Kohlenstoffs, auf der die Reaktion abläuft, konstant. D.h. im Prinzip müsste die Oberfläche des Kohlenstoffs im MWG stehen. Da der Wert aber konstant ist, ist er in der MWG‐Konstante enthalten! Also lautet der Ausdruck: ை ଶ ைమ ܭ ൌ (Gl. 16) 6 Das Prinzip von Le Chatelier Das Prinzip von Le Chatelier oder auch Prinzip des kleinsten Zwanges genannt, beschreibt die Verschiebung eines chemischen Gleichgewichts auf Grund von äußeren Einflüssen. Es besagt, dass wenn auf ein System im chemischen Gleichgewicht ein Zwang ausgeübt wird, sich das chemische Gleichgewicht so verändert, dass es diesem Zwang ausweicht. Die Lage des chemischen Gleichgewichts kann durch Änderung der folgenden Größen beeinflusst werden: 1. Änderung der Konzentration bzw. Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer. 2. Temperaturänderung. 3. Bei Reaktionen, bei denen sich die Gesamtstoffmenge der gasförmigen Reaktionspartner ändert, durch Änderung des Gesamtdrucks. Schauen wir uns dazu das Beispiel der Ammoniaksynthese an: 3 ܪଶሺሻ ܰ ଶሺሻ ⇌ 2ܰ ܪ ଷሺሻ ܪ∆° ൌ െ92݇ ܬ /݉ ݈ (Gl. 17) Daraus ergibt sich für das MWG: ேுయ ଶ ுమ ଷ ⋅ேమ ܭ ൌ (Gl. 18) Wie schon erwähnt, ist die Gleichgewichtskonstante nur von der Temperatur abhängig. Erhöht man nun die Konzentration (genauer den Partialdruck) von einem der Ausgangsstoffe (H2 oder N2 ), dann muss, damit K p konstant bleibt, mehr vom Endprodukt NH3 gebildet werden. Um eine Steigerung der Ausbeute des gewünschten Endproduktes zu erreichen, reicht es also einen der Ausgangsstoffe im Überschuss einzusetzen. Um den Temperatureinfluss zu verstehen, müssen wir den Begriff der endo‐ und exothermen Reaktion einführen. Exotherm bedeutet, dass bei einer Reaktion Wärme frei wird (ΔH° < 0), endotherm bedeutet, dass Wärme zugeführt werden muss (ΔH° > 0). Wenn wir davon reden, dass die Ammoniaksynthese eine exotherme Reaktion ist, ist das wieder auf die vereinbarte Schreibweise zurückzuführen: 3 ܪଶሺሻ ܰ ଶሺሻ ⇌ 2ܰ ܪ ଷሺሻ ܪ∆° ൌ െ92݇ ܬ /݉ ݈ (Gl. 17) Das bedeutet, dass die Hinreaktion (zu den Produkten) exotherm ist, die Rückreaktion dagegen endotherm. 7 Bei Temperaturänderungen verschiebt sich das chemische Gleichgewicht so, dass dieser Temperaturänderung entgegengewirkt wird. Erhöht man die Reaktionstemperatur, wird die Reaktion des Gleichgewichts begünstigt, bei der Wärme verbraucht wird, also die endotherme Reaktion (ΔH° > 0). Senkt man die Reaktionstemperatur, wird hingegen die exotherme Reaktion (ΔH° < 0) begünstigt, also die Reaktion, bei der Wärme frei wird. Wenden wir das nun auf unser Beispiel der Ammoniaksynthese an, wo bei der Entstehung von Ammoniak 92 kJ/mol in Form von Wärme abgegeben werden, muss die Reaktionstemperatur also gesenkt werden, um das chemische Gleichgewicht zur Seite des Ammoniaks zu verschieben. Erhöht man jedoch die Temperatur, wird der Zerfall zu Wasserstoff und Stickstoff begünstigt. Umgekehrt wird die Boudouard‐Reaktion als endotherme Reaktion bezeichnet, wobei wir jetzt wissen, dass sich dies nur auf die Hinreaktion bezieht. Die Rückreaktion ist exotherm. (Gl. 18) Bei Reaktionen, bei denen sich die Gesamtstoffmenge der gasförmigen Komponenten ändert, kann das Gleichgewicht durch Änderung des Gesamtdrucks verschoben werden. Betrachten wir wieder das Beispiel Ammoniak. Auf der Seite der Ausgangsstoffe haben wir insgesamt 4 mol der gasförmigen Ausgangsstoffe, die zu 2 mol des ebenfalls gasförmigen Endprodukts reagieren. Erhöht man nun den Gesamtdruck der Reaktion, verschiebt sich das chemische Gleichgewicht so, dass die Gesamtzahl der Teilchen möglichst gering wird, also zur Seite des Ammoniaks. Grob qualitativ lässt sich dieses Phänomen so erklären: Eine Druckerhöhung ist gleichzusetzen mit einer Verringerung des Volumens: ܸ݊ൌ ܶ⋅ ܴ⋅ ܿൌ ܶ⋅ ܴ⋅ (Gl. 7) Für das Ammoniak‐Beispiel bedeutet dies (Stoffmengen n seien jeweils beliebig): ܭ ݊ ൌ ܸଶ ଶ ሻܴܶሺ ∙ ݊ଶ ܸଷ ଷ ܸ݊∙ ሻܴܶሺ ∙ ସ (Gl. 19) 8 Eine Volumenverringerung = Druckerhöhung vergrößert den Nenner stärker als den Zähler. Um den nun kleineren Quotienten wieder auf den Wert K zu bringen, muss also der Zähler vergrößert werden, indem mehr Produkt gebildet wird. Deswegen weicht das Gleichgewicht auf die Seite mit der geringeren Gasstoffmenge aus (Produkte). Eine Druckerniedrigung ist gleichzusetzen mit einer Vergrößerung des Volumens. Der Nenner wird nun deutlich kleiner und damit ist der Quotient größer geworden als K. Das wird ausgeglichen, indem mehr Edukt zurückgebildet wird. Das Gleichgewicht weicht auf die Seite mit der größeren Gasstoffmenge aus (Edukte). Bei Feststoffen oder Flüssigkeiten ist dieser Effekt vernachlässigbar, da diese eine viel geringere Kompressibilität aufweisen. [1] 9 Katalyse Chemische Reaktionen können mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufen und erreichen den Gleichgewichtszustand daher zu sehr unterschiedlichen Zeiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit hat hierbei jedoch keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage an sich und wird lediglich durch die Konzentration der an der Reaktion beteiligten Stoffe und die Temperatur beeinflusst. Die Abhängigkeit von der Konzentration kann hierbei so erklärt werden, dass je mehr Teilchen vorhanden sind, umso mehr Zusammenstöße finden statt und umso mehr Reaktionen können stattfinden. Die Reaktion findet jedoch nur statt, wenn auch die nötige Aktivierungsenergie erreicht wird. Diese steht im Zusammenhang mit der Temperatur, denn je höher die Temperatur, desto mehr Teilchen besitzen die erforderliche Aktivierungsenergie EA um bei einem Zusammenstoß zu reagieren. Ist die Aktivierungsenergie jedoch hoch, finden bei gleicher Temperatur weniger Reaktionen statt als bei einer niedrigen Aktivierungsenergie. Um Reaktionen mit hohen Aktivierungsenergien zu beschleunigen, kommen Katalysatoren zum Einsatz. Durch einen Katalysator wird der Reaktionsmechanismus verändert und dadurch die Aktivierungsenergie verringert. Dadurch steigt die Anzahl der Moleküle, die die erforderliche Energie besitzen und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich. Katalysatoren verändern weder die Lage des Gleichgewichts noch werden sie während der Reaktion verbraucht, sondern gehen unverändert wieder aus der Reaktion hervor. Man unterscheidet dabei zwei Formen der Katalyse: Homogenen Katalyse ‐ Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator liegen in der gleichen Phase vor. ‐ Vorteile: höhere Selektivität, mildere Reaktionsbedingungen (p, T). Heterogene Katalyse ‐ Der Katalysator (Feststoff) liegt in einer anderen Phase vor als die Reaktionsteilnehmer (Gase oder Lösungen) ‐ Vorteile: Beständigkeit bei hohen Temperaturen und leicht abzutrennen ‐ Je größer die Oberfläche, desto größer die Wirksamkeit. 10 Auch die Ammoniaksynthese wird im Haber‐Bosch‐Verfahren durch einen α‐Eisen1 Katalysator beschleunigt. Dabei findet zunächst eine Adsorption der Gasteilchen an der Oberfläche des Katalysators statt. Nun kann eine Chemisorption erfolgen, bei der es sich um eine stoffspezifische chemische Aktivierung der Gasteilchen handelt. Ein großer Teil der Aktivierungsenergie bei der Ammoniaksynthese wird benötigt, um die Dreifachbindung des N2‐Moleküls aufzubrechen. Im Haber‐Bosch‐Verfahren wird bei der Katalyse daher zunächst der Stickstoff am Katalysator absorbiert und bei der Chemiesorption die Dreifachbindung gelöst. Nun erfolgt eine Schrittweise Hydrierung durch ebenfalls chemisorbierte Wasserstoffatome zu NH3 , welches anschließend desorbiert wird. Auch die Chemisorption benötigt eine Aktivierungsenergie und läuft daher nur bei hohen Temperaturen ab. Bei der Ammoniaksynthese werden Temperaturen von mindestens 400 °C benötigt, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Synthese von Ammoniak ist jedoch eine exotherme Reaktion, die durch niedrige Temperaturen begünstigt wird. Sie läuft selbst bei niedrigen Temperaturen nur sehr langsam ab, bei hohen Temperaturen nahezu gar nicht. Um die Ausbeute bei hohen Temperaturen zu steigern, muss die Reaktion daher unter hohem Druck von bis zu 400 bar durchgeführt werden, bei dem die Ausbeute auf bis zu 32 % gesteigert werden kann. Obwohl viele Reaktionen der chemischen Industrie unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, ist der genaue Mechanismus der Katalyse oft noch unbekannt. Der Mechanismus der Ammoniaksynthese nach Haber‐Bosch wurde von Gerhard Ertl aufgeklärt, wofür er 2007 den Nobelpreis erhielt.To learn more HTML/CSS, check out these tutorials!